氨(NH3)是化肥工业和基本有机化工的主要原料。通过Haber-Bosch工艺，其全球年产量超过1.82亿吨。将NH3转化为高附加值精细化学品是合成化学研究的前沿领域。以苯胺及其衍生物为代表的芳基伯胺是医药、农用化学品、染料、功能材料和聚合物中的重要中间体。苯胺及其衍生物目前在工业上是通过硝化和加氢还原过程来制备。该合成路径使用HNO3作为氮源，混酸作为硝化试剂，存在产生大量废酸，后处理困难，反应选择性差等问题。此外，HNO3是由氨经过高能耗的Ostwald工艺制备的。因此，利用廉价易得的氨作为氮源，发展本质安全的芳胺及其衍生物合成方法是亟待解决的重要科学问题。
以氨气或氨水为氮源，过渡金属催化卤代芳烃参与的 Buchwald-Hartwig 和 Ullmann-Ma C-N 偶联反应为芳基伯胺的合成提供了重要替代方法。然而，NH3容易与金属催化剂配位形成稳定的金属-氨络合物（Werner盐），导致催化剂失活，限制了这些催化剂体系在芳胺及其衍生物合成中的应用。针对这一难题，绿色催化与合成团队薛东教授课题组发现：以二甲基联吡啶为配体，在光照下，惰性Werner盐[Ni(NH3)6]Cl2可以作为氮源和催化剂与廉价易得氯代芳烃反应，高效合成芳基伯胺(图1)。该方法实现了多种（杂）芳基氯化物以及药物分子的胺化反应，底物适用范围广泛(图 2)。该反应易于进行克级规模制备。反应结束后，加入氨水可以形成[Ni(NH3)6]Cl2络合物，实现Ni催化剂回收。该回收的[Ni(NH3)6]Cl2络合物可以循环使用(图 3)。
图1 氨作为氮源在芳香胺合成中的应用
图 2反应底物及Werner 盐的制备
图 3 可能的机理催化循环
机理研究表明：光照下，联吡啶配体存可以促进Werner盐缓慢释放氨气；光激发下，Werner盐-联吡啶体系可以产生活性Ni（I）活性物种。EPR实验证实了体系中存在Ni(I)物种和氨基自由基的存在，这些结果证明该反应可能经历Ni(I)/Ni(III)过程实现催化循环 (图 3)。
这项研究使用Werner Salt既充当胺源也提供了Ni催化剂，通过缓慢的NH3释放机过程，从而避免了催化剂中毒的问题。同时，Werner Salt可以很容易地回收和再利用，解决了过渡金属镍催化剂容易失活和难以回收的问题。该方法为伯芳基胺的合成提供了一种有效的新策略。
相关工作以 ‘‘Werner Salt as Nickel and Ammonia Source for Photochemical Synthesis of Primary Aryl Amines’’为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，宋戈洋博士为第一作者，薛东教授为通讯作者。
论文信息：
Werner Salt as Nickel and Ammonia Source for Photochemical Synthesis of Primary Aryl Amines
Geyang Song, Jiameng Song, Qi Li, Ding-Zhan Nong, Jianyang Dong, Gang Li, Juan Fan, Chao Wang, Jianliang Xiao, and Dong Xue* Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314355.
致谢：感谢国家自然科学基金委、陕西省科技厅、中国博士后基金、williamhill威廉希尔官网的经费支持。感谢绿色催化与合成团队的每一位成员！
