2023年11月15日，威廉希尔房喻院士领衔的光子鼻与分子材料研究团队和计算机科学学院的马苗教授合作，以环金属化炔基金(III)修饰的苝二酰亚胺衍生物为研究对象，采用Langmuir-Schaeffer技术在空气-水界面实现了对传感单元的可控组装，得到了具有不同活性层结构的荧光薄膜，应用于新精神活性物质——苯乙胺（PEA）的检测，并利用灰色关联分析法（GRA）系统地探究了二者之间的关系。该工作发表在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上，我校为唯一通讯单位，2021级博士生张晶同学为第一作者，房喻院士、刘太宏副教授和马苗教授为通讯作者。

 薄膜荧光传感器（FFSs）以其优越的传感性能、灵活的可设计性，被IUPAC评为2022年化学领域十大新兴技术之一。FFSs的性能主要依赖于新型传感单元的设计和高效活性层的构建，传感单元决定了响应性，活性层则主要决定信噪比、可逆性等传感性能。然而在制备的薄膜中，传感单元的堆积方式即活性层的结构，对传感性能的影响尚未深入探究。

 作者将金配合物通过炔键连接在苝二酰亚胺的邻位，设计合成了新型分子ortho-PBI-Au。XRD分析显示，分子呈平面构型，在Au-H键和C-H‧‧‧π的弱相互作用下，两个单体以“边对面”方式排列形成二聚体，在C-H‧‧‧π相互作用下进一步组装成方形四聚体，并沿着c轴方向形成双螺旋结构。其孔隙率达15.3%、固态荧光量子产率达7.3%。这种独特的T型堆积避免了聚集诱导猝灭的发生，同时，这一给受体对形成分子内电荷转移，增加了微环境敏感性。将单体分散在水面上时，烷基链朝向空气一侧，苝二酰亚胺芯结构靠近界面，在恒速压缩下得到π-A曲线。当表面压力达到5.0 mN/m时，单体以近乎平展的方式排列在水面上，分子与法线间的夹角约为87.13˚，薄膜厚度与单体高度基本一致；随着压力的增大分子逐渐直立，达到40 mN/m时分子的倾斜角为11.45˚；最终形成稳定的固态膜，单分子极限面积与计算值吻合。薄膜的厚度随表面压力的增大而增大，其形貌从初始的松散碎片状逐渐变为致密的褶皱状。吸收光谱和荧光光谱进一步证明了压缩过程中分子堆积结构的变化。

图1. LS薄膜的π-A曲线及光谱、形貌表征 

 使用不同堆积结构的薄膜对苯乙胺进行检测时，提取薄膜的厚度、形貌等参数作为自变量，光谱参数作为中间变量，响应动力学曲线作为因变量，使用GRA法对影响因素进行分析。结果显示，薄膜的厚度和孔隙率是最重要的影响因素，这也证实了为什么厚度适宜、堆积松散、分子平展排列的5 mN/m薄膜具有最佳的响应性能。该薄膜对PEA的检出限低至4 ppb，响应时间小于1秒，恢复时间少于5秒，大多数日用品和毒品对检测没有明显干扰。

图2. 透过式传感器对苯乙胺的响应性能

 这项研究揭示了设计具有精确可控堆积结构的新型传感单元是提升传感性能的核心策略，为未来FFSs的设计方向提供了重要指引，并为新精神活性物质的便携式、快速筛查奠定了基础。

论文信息：Fast and Selective Luminescent Sensing by Langmuir-Schaeffer Films Based on Controlled Assembly of Perylene Bisimide Modified with A Cyclometalated Au(III) Complex.

第一作者：威廉希尔体育app官网物理化学专业2021级博士生张晶

通讯作者：房喻院士、刘太宏副教授、马苗教授

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314996. DOI: 10.1002/anie.202314996.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314996

致谢：感谢国家自然科学基金的经费支持！感谢陕西省毒品中心姚震和杨春的新精活分析物提供！感谢边红涛教授、王鸿飞教授和操精明博士生的偏振实验帮助！