Criegee中间体（CR2OO）是大气中一种重要的活性中间体，它广泛地参与大气中的单分子和双分子反应，生成多种亚稳态物种（如OH, HCHO和1O2等），因而在大气循环和环境污染及控制中具有重要地位。Criegee中间体参与的反应一直以来都是是实验和理论研究的热点之一。由于Criegee中间体存在于大气对流层当中，日间受到充足的阳光照射，这使得其光物理和光化学过程具有十分重要的意义。目前，Criegee中间体的光化学反应（如O-O键或C-O键的断裂）过程已有实验和理论报道。此前理论研究发现，最简单Criegee中间体（CH2OO）在被激发到B1A′态后通过两个自旋禁阻的反应通道（即H2CO X1A1 + O 1D 和 H2CO a3A″+ O 3P）实现O-O键断裂的反应趋势。

Criegee中间体可在基态异构化为双环氧乙烷（后者可作为氧化剂参与后续的反应），但其激发态异构化过程迄今尚未有文献报道。威廉希尔理论与计算化学团队采用多组态电子结构计算和面跃迁分子动力学，发现了最简单Criegee中间体的一个由A1A暗态参与的、异构化为环状双环氧乙烷(dioxirane)的可能光异构化途径。由B1A→A1A内转换得到或由选态激发获得的A1A态简单Criegee中间体分子，在面外旋转模式驱动下可经由A/X1A态间的势能面交叉（A/X1A-MECI），无辐射跃迁回基态，进而生成能量更稳定的双环氧乙烷。动力学计算表明，A1A态的激发态寿命为138 fs，而生成双环氧乙烷的时间为约254 fs。A1A→X1A 光异构化途径的发现不仅丰富了Criegee中间体的机理，而且可为其选态化学研究提供理论指导。

该论文第一作者为威廉希尔2015级硕士、硕博连读生李亚珍，共同通讯作者为刘峰毅教授和王文亮教授。该研究工作得到了国家自然科学基金（21473107, 21473108, 21636006），中央高校基本科研专项资金（GK201502002）的支持。

原文链接：

Yazhen Li, Qianqian Gong, Ling Yue, Wenliang Wang*, and Fengyi Liu*, Photochemistry of the Simplest Criegee Intermediate, CH2OO: Photoisomerization Channel toward Dioxirane Revealed by CASPT2 Calculations and Trajectory Surface-Hopping Dynamics, J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9 (5), pp 978–981, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00023

刘峰毅课题组简介：

刘峰毅课题组建于2014年初，以计算光化学为核心研究方向，在理论与计算化学领域，围绕光驱动分子马达和分子开关、化学和生物发光、基态和激发态化学反应机理等课题中的关键科学问题开展工作。建组以来，在J. Phys. Chem. Lett.、J. Chem. Phys.、J. Phys. Chem. A/C等期刊发表论文20余篇。