析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应(ORR)等是生物和人工能量转换中非常重要的反应。其中，H-H 键和 O-O 键的形成和断裂至关重要。自然界中，H-H 键和 O-O 键的形成和断裂过程中的中间体活性高，同时稳定性差，导致难以对这些中间体进行表征和深入研究。人工催化过程中，提高这些反应的速率并接近其热力学反应平衡仍然是个巨大的挑战。因此，阐明反应机理和构效关系对于认识和理解这些反应以及开发高效催化剂具有重要意义。

近日，分子模拟与太阳能转化研究团队曹睿教授综述了课题组近年来利用金属卟啉及其衍生物催化 HER、OER 和 ORR 的研究。金属卟啉在自然界中用于捕光、能量转换、电子转移、O2 活化和过氧化氢降解。合成的金属卟啉配合物可以有效地催化这些反应。另外，由于金属卟啉具有稳定、可调谐的结构和独特的光谱性质，研究人员重点研究了这些反应的反应机理和结构与催化性能之间的关系。

本文要点主要包括：

要点一，对于 HER，研究人员确定了三种氢氢成键机制，并建立了这些过程与金属氢化物电子结构之间的关系。重要的是，利用空间大位阻镍卟啉为双分子均裂析氢机理提供了直接的实验证据。此外，双分子均裂析氢机理的提出由来已久，但很少得到验证，这是因为活性氢化物中间体之间的偶联是自发并且快速的，这使得它们的检测具有非常大的挑战性。研究人员通过空间效应阻断双分子机制，稳定和表征了 NiⅢ-H 中间体，并通过对比不同空间位阻效应的镍卟啉分子催化 HER 反应的行为，验证了双分子均裂析氢机理的存在。

要点二，对于 OER，研究人员成功捕获并表征到水氧化催化过程中的锰端基氧和锰过氧化物中间体，明确了水氧化过程中水亲核进攻锰端基氧的氧氧成键机理。以三(五氟苯)锰咔咯配合物作为电催化水氧化催化剂模型，通过化学合成中间体，研究中间体光谱和反应性质，并结合电催化原位检测中间体的手段，对该催化剂电催化水氧化过程中的氧氧成键反应机理进行了深入的研究，为锰基水亲核进攻机理提供了直接的实验证据。此外，作者还提供了几种提高水亲核进攻速率的催化剂设计策略，例如，使用轴向配体对金属中心率先保护起来。通过对铜卟啉催化水氧化反应的研究，研究人员提出了两个金属-氢氧化物自由基间形成氧氧键的双分子偶联机理。

要点三，对于 ORR，作者提出了几种提高催化活性和催化产物选择性的策略，包括提高电子转移的速率，使用给电子的轴向配体，引入氢键相互作用，构建双核协同催化，以及使用卟啉载体的接力催化。重要的是，使用钴卟啉异构体实现了两电子和四电子氧还原，这个研究，只通过调节空间位阻效应而不改变分子或电子结构即可控制 ORR 的选择性。

要点四，作者开发了几种策略，通过不同的共价键将金属卟啉固载到不同的电极材料上。这些分子工程材料表现出了高效的电催化性能，突出了分子电催化的潜在应用。

综上所述，这些研究突出了探索金属卟啉用于 HER、OER 和 ORR 的巨大好处。此外，本综述对卟啉基催化剂的开发以及其他小分子活化反应的分子和材料催化剂的开发也具有重要的参考价值。

论文第一作者为williamhill威廉希尔官网李夏亮博士，通讯作者为williamhill威廉希尔官网曹睿教授。（论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00753）。曹睿教授目前主要研究方向为（1）分子催化在能源小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；（3）分子催化剂的多相化研究。独立工作以来，以通讯作者（第一通讯单位）在 Chem. Rev. (1篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (2篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (13篇)，CCS Chem. (1篇)，Chem. Sci. (5篇)，ACS Catal. (5篇)等国际学术期刊发表论文 100 余篇。于 2011 年入选国家海外高层次人才引进计划（青年），2014 年入选陕西省“高层次人才”，2018 年获得霍英东青年教师基金，2020 年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。近日，受邀担任 ChemSusChem 期刊编委会主席。于 2019 年起受邀担任 Chemical Society Reviews 编委，并作为客座编辑，在 Chemical Society Reviews 组织了小分子催化活化主题专刊 “Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”。同时担任 Chinese Journal of Catalysis 和 Chinese Chemical Letters 青年编委。